Жизнь и изотопы

Изменение температуры химических процессов способно отражаться на изотопном составе углерода, благодаря чему открывается возможность определения температур древних сред, в частности температур, при которых образовались каменноугольные пласты.

По содержанию С¹³ и О¹⁸ Г. Юри измерил в 1951 г. температуру отложения карбоната кальция в юрском белемните. Выраженная слоистость раковины - проявление сезонности развития животного. Установление повышенного содержания С¹² в биогенных карбонатных образованиях было проверено на архейской окаменелости возраста 1,4 млрд. лет.

Интересно, что метаморфизм и, вообще, любой нагрев, даже искусственный, различных графитов не изменяет у них отношение С¹² к С¹³. Углерод животного происхождения имеет отношение изотопов углерода в пределах от 90,1 до 92,5, углерод растительного происхождения в пределах от 90,6 до 93,1, ископаемая древесина - от 90,1 до 92,2, торф до 92,8, лигнит - от 90,87 до 91,10, битуминозные угли - от 90,53 до 92,1 как и антрациты и полуантрациты.

Выяснено, что неорганические процессы, включая вулканизм, способствуют увеличению запаса С¹³, тогда как органические обогащают вещество изотопом С¹². Полагают, что современная атмосфера Земли почти полностью была биогенного происхождения. В этой атмосфере первичной двуокиси углерода присутствует немного.

С¹⁴ - радиоактивный изотоп углерода - образуется под действием космической радиации на азот атмосферы, поскольку его ядро способно поглощать нейтроны космического излучения. Возникающий таким путем изотоп С¹⁴ реагирует с кислородом атмосферы, образуя С¹⁴O₂ или С¹⁴O которая окисляется в озоновом слое до окиси углерода. Опускаясь, С¹⁴ поглощается наземными и водными растениями.

Элементарный углерод не играет роли в процессах на земной поверхности в ее водах и на суше. Он представлен здесь в виде относительно прочного соединения - углекислоты СO₂.

Углекислота происходит из трех источников: а) углекислота атмосферы; б) углекислота болотная, торфяная и получающаяся при преобразовании вещества бурых и каменных углей в природе и благодаря деятельности человека; в) углекислота из карбонатных пород, главным образом из известняков, а также и из карбонатных руд железа и марганца, образовавшаяся при их вовлечении в процессы выветривания.

Поступая в атмосферу, углекислота в той или иной степени поглощается дождевыми водами, проникает в почву и в коренные породы, где становится сильным геологическим деятелем вследствие ее способности образовывать более сложные соединения с встречающимися веществами земной коры. Воздействуя на них в качестве угольной кислоты, она образует карбонатные и бикарбонатные соединения. Первые чаще являются твердыми минеральными образованиями, вторые - образуются в растворах и могут в таком виде, поднимаясь с водами источников на поверхность Земли, входить в химические связи с различными другими растворенными или твердыми минеральными или органическими соединениями.

Несомненно, значительные количества окиси углерода образуются при естественном преобразовании в земной коре вещества каменных и бурых углей и лигнитов, которые извечно проявляют общую тенденцию к потере так называемых летучих компонентов. В числе этих компонентов углекислота обычно занимает видное место с примесями закиси углерода (угарного газа) и часто метана. Процессы выделения газов из угольного вещества связываются с его окислением при участии кислорода, заносимого туда проникающими с поверхности водами. Общеизвестно, что скопления газов в угольных пластах иногда вызывают их активные выбросы, наподобие взрывов, представляющих опасность для шахтеров. Подземные воды, насыщаемые этой углекислотой, становятся сильными растворителями и потому оказываются способными выносить на поверхность из углей многие химические элементы, в числе которых кремний, барий, олово, железо, марганец, бор, никель и др.

Известен и другой путь образования окиси углерода в угольных пластах. Содержащиеся часто в них в виде конкреций пирит и марказит, окисляясь при участии кислорода из притекающих поверхностных вод, что, как мы знаем, обычно происходит при участии бактерий, дает с водой серную кислоту. Серная кислота, воздействуя на известняки, залегающие там же, образует сульфат кальция (гипс) с выделением углекислоты. Таким образом, в выделении свободной углекислоты в биосферу участвуют различные процессы в недрах Земли и в связи с осадочными отложениями.

Между тем углекислота в указанных условиях способна образовывать ряд органических кислот, таких, как муравьиная, уксусная и другие, которые могли подниматься к древней поверхности насыщенными соответствующими металлическими основаниями или не насыщенными, т. е. способными к реагированию с другими веществами в других условиях. Известны многочисленные разнообразные минеральные углекислые источники, часто используемые для лечебных целей, воды которых бывают насыщены различными солями (карбонаты, хлористые и сернокислые соли щелочных металлов, кальция и магния и т. д.). Примеры того - источники Кисловодска, Карловых Вар.

На относительно больших глубинах в недрах Земли свободная углекислота образуется при взаимодействии известняков с кремнеземом в условиях высоких температур, с образованием кремнистых пород, где к поверхности поднимаются горячие соленые источники, богатые углекислотой. Поэтому полагают, что влияние высокой температуры недр и вулканических образований на породы осадочных толщ состоит в выделении из последних углекислоты.

Наибольшее количество углекислоты биосфера получает в процессе вулканической деятельности. Эта углекислота - ювенильная, выделяется при остывании лавовых масс и в последние фазы вспышек вулканической деятельности. Это явление было изучено в районах действующих вулканов Италии и древних вулканов Чехии и Оверни.

В вулканических областях известны струи газов с содержанием СO₂ до 59%, например на о-ве Мартиника у Мон-Пеле, а также около Неаполя. В области Тихоокеанского вулканического пояса, в Северной Америке, в "Долине десяти тысяч дымов" сухие газовые струи углекислоты, вырываясь в атмосферу, сильно охлаждаются и газ выпадает у самых источников в виде твердой углекислоты.

Громадные запасы углекислоты в земной коре находятся в связанном состоянии в разнообразных изверженных породах, куда она попала в процессе их первичного формирования. Азот, количественно основной компонент атмосферы Земли, представлен в ней двумя стабильными изотопами N¹⁴ и N¹⁵ в соотношении: N¹⁴ - 99,635%, N¹⁵ - 0,365%. Отношение N¹⁴/N¹⁵ = 273. Изотоп N14 под влиянием космического излучения превращается в верхних слоях атмосферы в радиоактивный углерод С¹⁴ и в радиоактивный тритий - Н³. При искусственной бомбардировке альфа-частицами изотоп N¹⁴ превращается в кислород О¹⁷. На больших высотах отношение между изотопами N¹⁴ и N¹⁵ возрастает, в частности, на высоте 58,3 км до 282,6. Полагают, что в разделении изотопов проявляется сила тяжести.

Важно отметить, что в радиоактивных минералах различного геологического возраста отношение изотопов азота иное. Так, отношение N¹⁴/N₁₅ в урановой смолке различного геологического возраста следующее:

Из этих данных отчетливо видно, что у определенного вида минералов отношение изотопов отражает геологический возраст, проявляя Тенденцию со временем к относительному уменьшению изотопа N¹⁵. По мнению некоторых ученых, отношение изотопов в минералах, содержащих азот, не зависит от химического их состава, хотя наблюдаются и исключения.

Откуда появился азот в атмосфере Земли и ее минеральных образованиях? Один из возможных путей - это распад какого-то азотного соединения под влиянием излучений радиоактивных элементов на азот и гелий. Таким исходным веществом мог быть скорее всего аммиак, известный в составе атмосферы ряда планет Солнечной системы. При распаде U²³⁸ также образуется азот. Наличие азота в составе многих минералов должно указывать на особую геологическую, или точнее догеологическую, древность этого процесса, относящегося к стадии формирования нашей планеты и ее коры.

Между тем есть и другие точки зрения на происхождение азота в атмосфете. Так, В. И. Вернадский считал, что азот постоянно приходит в атмосферу из глубоких зон земной коры в составе газов, выделяющихся при деятельности вулканов и минеральных источников. На Земле во многих местах известны газовые струи, почти нацело состоящие из азота с примесью благородных газов (гелий, аргон). Под влиянием электрических разрядов азот входит в соединение с водородом и кислородом, образуя NH₃, NO₂ и NO₃, азотистокислые и азотнокислые соли аммония, а также и более сложные азотные органические соединения, "строящие тела организмов".

В природе имеет место грандиозный процесс извлечения из биосферы свободного азота бактериями почвы и вод, а также некоторыми водорослями. Азот при этом поступает в тела организмов в виде разнообразных соединений, а потом иногда накапливается в виде азотсодержащих минералов, например, селитры, азотных соединений нефтей, каменных углей и т. д. В то же время в природе идет не менее грандиозный процесс выделения свободного азота биохимическим путем, тоже при участии организмов, в основном бактерий, принадлежащих к группе так называемых денитрифицирующих. Таким образом, часть азота из состава живых тел и захваченных ими аммиачных и кислородных соединений возвращается назад в атмосферу, часть откладывается в составе ряда минералов или снова захватывается живым веществом биосферы (селитра, аммиачные соединения) или захороняется в осадочных отложениях.

В. И. Вернадский полагал, что количество свободного азота в атмосфере, по-видимому, не меняется и что его приток из более глубоких слоев Земли возмещает его потребление организмами и образование азотсодержащих минералов. Решающая роль в этом процессе отводится живым организмам.

Если учесть приведенные выше данные, что биофильный изотоп азога N¹⁴ в истории Земли проявляет тенденцию к накоплению в биосфере, по отношению к более тяжелому изотопу, то относительное обогащение некоторых минералов изотопом N¹⁵ позволяет считать его в большей степени связанным с химическими процессами. Между тем в первичной атмосфере, где преобладали лишь химические реакции преобразования ее вещества под влиянием электрических разрядов, трудно допустить большое содержание свободного азота. Скорее всего, он был преимущественно связан в соединения с водородом и углеродом в виде аммиака и углеводородных газов.

Водород представлен в природе тремя изотопами: Н¹ - протий, Н² - дейтерий и радиоактивный Н³ - тритий.

Присутствие свободного водорода в составе атмосферы и гидросферы нашей планеты не вполне еще исследовано. В окружающей среде мы не видим его заметного содержания, но имеется достаточно данных о его присутствии в верхних слоях атмосферы, что установлено исследованиями с помощью ракет. В то же время известно, что свободный водород присутствует в глубинах земной коры и выделяется при вулканических процессах. По данным Резерфорда, весьма вероятен синтез водорода в процессе разрушения атомов других элементов.

Значение водорода определяется его свойствами, в частности исключительной легкостью, вследствие чего Земля может обмениваться им с космосом.

В земной коре водород наряду с другими газами захватывается магматическими и лавовыми массами. Крайне интересно, что в комплексе этих газов оказываются Н₂, СН₄, C₂H₄, СО, СO₂, N₂ и другие, поскольку их ассоциация, несомненно, отражает исконное свойство земной материи и ее первичный газовый состав вообще.

Содержание водорода в твердых породах достигает 36-38%. Водород входит в состав вод минеральных источников, нефтей, часто выделяется мощными струями из залежей морских солей, в частности калийных. В газовой фракции выбрасываемых вулканами веществ он составляет до 3% у Везувия, до 22,3% у Мон-Пеле, а в Исландии вулканические источники выбрасывают струи газа, содержащие 54% водорода. Кроме того, водород высвобождается при гниении органических (белковых) веществ вследствие жизнедеятельности некоторых видов бактерий, что должно давать большой эффект в ходе геологического времени.

На высоте около 100 км водород - является господствующим газом. Предполагается, что он частично улетучивается из земной атмосферы в космическое пространство. Под влиянием азона верхних слоев атмосферы, под влиянием почвенных бактерий и другими путями водород окисляется в воду.

Изотопы водорода дейтерий и протий обычно присутствуют в соотношении 1:6409. В связи с различием в массе протия и дейтерия органические и неорганические процессы с их участием идут различно. Обычно протиевые соединения вступают в реакцию энергичнее и быстрее, чем дейтериевые, примерно в 6 раз. Тритий радиоактивен; его содержание в веществах определяется путем измерения радиоактивности. Полагают, что из изотопов водорода именно протий проявляет тенденцию к утечке в космическое пространство, тогда как дейтерий в ходе геологического времени накапливается. Окись дейтерия - так называемая "тяжелая" вода - имеет особые свойства, в частности является менее активным химическим веществом по сравнению с водой. Тяжелая вода вредна для организмов, а чистая окись дейтерия даже ядовита, способна задерживать биологические процессы. Между тем организмы, усваивая воду, способны разделять изотопы в соотношении обычно около 4500-6000.

Водород - активный биофильный элемент. Многие бактерии, способные к автотрофному существованию, т. е. не требующие для себя готовых органических соединений, могут получать жизненную энергию при окислении водорода: Н₂ + ¹/₂ О₂ = Н₂O + 56 больших калорий энергии. Правда, эти микроорганизмы не являются обязательными автотрофами, так как могут существовать и на обычных органических средах. Имеется группа водородных бактерий, которые усваивают водород, окисляя его. в присутствии кислорода среды (аэробные бактерии). Некоторые бактерии развиваются автотрофно на минеральной среде в присутствии окиси углерода и кислорода.

Существование автотрофных бактерий, добывающих энергию за счет окисления водорода в присутствии углекислоты, представляется фактом исключительного значения, к которому далее мы вернемся.

В природе существует три изотопа кислорода: О¹⁶, О¹⁷ и О¹⁸. При этом в атмосферном кислороде изотопы составляют соответственно 99,760, 0,042 и 0,198%. Изучение их распространения в природе позволило, прийти к выводу, что тяжелый кислород О¹⁸ преимущественно концентрируется в кислороде двуокиси углерода, в частности в кислороде карбонатов и образованных из них кислородных соединений. Установлено, также, что О¹⁶ скорее усваивается организмами, в частности почвенными бактериями и в процессе фотосинтеза растений. Этот изотоп в основном составляет кислород воды. Именно О¹⁶, легкий изотоп кислорода, преобладает в процессе жизнедеятельности морских организмов, поглощающих кислород.

Поскольку тяжелый изотоп кислорода в большей степени оказывается связанным с минеральным веществом земной коры, а легкий О¹⁶ - с жизнедеятельностью организмов и водой гидросферы, то геологическая история их, несомненно, была различной. Малые запасы тяжелых изотопов О¹⁷ и О¹⁸, вероятно, представляли собой кислород древнейшей атмосферы Земли, тогда как легкий изотоп создавался организмами, вероятно, за счет соответствующих соединений, в связи с его более высокой химической активностью.

Ранее полагали, что кислород атмосферы происходит из кислорода двуокиси углерода при фотосинтезе. Между тем оказалось, что кислород водных растений образуется при фотосинтезе из воды, что подтверждено данными изучения фотосинтеза у ряда видов современных водорослей (хлорелла, гелиатус и др.). В выделяемом водорослями кислороде изотопа О¹⁸ оказывается меньше, чем в составе атмосферы. Изучение А. П. Виноградовым, Р. В. Тейс и другими учеными процесса фотосинтеза у элодеи показало, что состав фотосинтетического кислорода совпадает с изотопным составом кислорода воды, но существенно отличается от общего изотопного состава кислорода атмосферы и кислорода углекислоты. Изотопный состав фотосинтетического кислорода оказывается средним по отношению к составу кислорода атмосферы и углекислоты. Это обстоятельство породило гипотезу о том, что в растениях содержатся атомы кислорода, происшедшего как из воды (две трети), так и из двуокиси углерода (одна треть). Путем определения изотопного состава кислорода ряда древних изверженных пород был установлен первоначальный изотопный состав земного кислорода. Отношение между изотопами O¹⁶/0¹⁸ для него получилось в пределах 495,6-495,3. Выяснено, что содержание О¹⁸ в карбонатных осадках способно указывать температуру процесса их осаждения в геологическом прошлом - палеотемпературу. Г. Юри на основе тщательного измерения содержания О¹⁸ в породах разработал метод измерения температуры воды в момент образования отложения древних карбонатных осадков.

В. И. Вернадский, отмечая наибольшую роль водорода и кислорода в образовании живого вещества, считал кислород, в виде свободного кислорода биосферы, "продуктом жизни". Он доказывал, что для большинства элементов их геохимия обусловливается живым веществом и вообще до 99% (по весу) вещества земной коры считал "обусловленным жизнью", из чего вытекало его представление о теснейшей вещественной связи между живой и косной (мертвой) природой.

Общее содержание кислорода в современной атмосфере - 2,8-1014 т, между тем все растения земного шара в процессе фотосинтеза за год выделяют его 1,2-1011 т. Таким образом, весь запас кислорода современной атмосферы Земли мог бы образоваться всего за 2-3 тыс. лет, если бы он не расходовался на разнообразные окислительные процессы химического и биологического порядка. Правда, имеются высказывания о неорганическом пути образования свободного молекулярного кислорода вследствие термической диссоциации воды, но они не получают поддержки со стороны геологов и химиков.

Возможно, что диссоциация паров воды и происходит в верхних слоях атмосферы при участии солнечной и космической радиации. Приводимые подсчеты количеств кислорода, который мог бы образоваться таким путем за три миллиарда лет существования Земли оказывались в десятки раз больше, чем современные запасы молекулярного кислорода в атмосфере. Однако количество паров воды в верхних слоях атмосферы весьма незначительно и потому эта гипотеза не получила признания специалистов.

Сера - активный биофильный элемент. На Земле она в основном находится в зоне биосферы, где входит в органические и минеральные соединения, отличающиеся огромным разнообразием. Последнее объясняется существованием у серы способности образовывать полимеры в результате различной валентности (S₈, S₆, S₄, S₂ и S₁). Известно четыре устойчивых изотопа серы (S³², S³³, S³⁴, S³⁶) и получено искусственным путем несколько радиоактивных ее изотопов. Так, например, период полураспада S³⁵ равен 87,1 дня, что делает его пригодным для применения в опытах с мечеными атомами. Изотопный состав серы зависит от того, с минеральными или с биологическими процессами она связана. Общее отношение S³²/S³⁴ варьирует в пределах от 21,4 до 23,2. Природная биогенная сера и биогенный сероводород имеют отношение этих изотопов в пределах от 22,4 до 22,6, тогда как сульфатные минералы химического происхождения - 21,6-22,0. Природная вулканическая сера имеет отношение изотопов чуть выше 22,2, тогда как сера сульфидных минералов изверженного происхождения - чуть ниже 22,2. Считают, что деятельность серных бактерий может привести к более или менее полному разделению изотопов серы.

Интересно отметить, что количественное отношение изотопов серы S³²/S³⁴, наблюдаемое в сульфидных минералах, в частности в пирите, не зависит от геологического возраста минерала, но дает указание на температуру среды кристаллизации. При этом выяснено: что при высоких температурах в начале процесса осаждается изотоп S³⁴, а при понижении температур S³² в виде мелко- и затем крупнокристаллического пирита. В первом случае отмечались температуры 235-210°, а во втором 185-135°. Открытие такого "серного термометра" геохимиками Тодом, Макнамара и Коллинсом очень ценно для изучения состояния сред "ископаемой" биосферы. Правда, этот "термометр" при его практическом использовании требует очень внимательного изучения условий осаждения минерала и последующих процессов, которые могли бы изменить соотношение между изотопами.

Таким образом, доказано, что в природе происходит повышение концентрации S³⁴ при неорганических процессах и обогащение S³² при биологических, что может служить ключом для понимания условий отложения серы в далеком геологическом прошлом. Принято считать, что отношение S³²/S³⁴ больше 22,3 указывает на биогенное происхождение материала, а меньше 22,18 - на минеральное. Установлено, что изотопное разделение серы в докембрии выражалось слабо и началось лишь 900 млн. лет назад, когда оно стало более заметным и доступным для исследования. Объяснение явления, данное Г. Юри, может оказаться очень важным, если оно будет подтверждено фактическими данными. Г. Юри полагает, что около 800 млн. лет назад восстановительные (бескислородные) среды сменились окислительными (кислородными).

Известны группы нефотосинтезирующих автотрофных серных бактерий, способных окислять сероводород, с выделением свободной серы (процесс формирования серы!), воды и с выделением при этом 172 кДж тепловой энергии на 1 грамм - молекулу вещества. Существуют окислители серы в присутствии воды, приводящие к образованию серной кислоты и к получению при этом 496 кДж энергии.

Открытие автотрофных бактерий - окислителей серы в природе, сделанное С. Ваксманом и Дж. Иоффе в 1921 г., привело к возможности дальнейшего успешного исследования процессов выделения серы в истории Земли. Впоследствии было установлено, что сера выделяется и рядом других организмов, не вполне автотрофных или гетеротрофных. Были выделены группы организмов, жизнедеятельность которых протекает в кислородной среде, а также и такие, которые пользуются кислородом, связанным в соединениях различного типа. Такие анаэробные микроорганизмы должны быть признаны древнейшей из групп серных бактерий. Они берут из нитратов кислород, за счет которого окисляют молекулярную серу.

Таким образом, биохимическое выделение самородной серы или образование сероводорода в геологическом прошлом то проявлялось, то исчезало в зависимости от условий, причем восстановительная обстановка, преобладавшая в ранней биосфере Земли, для этого, несомненно, не служила препятствием.

В биосфере существуют факторы, регулирующие состав атмосферы,- это водная оболочка Земли и живое вещество природы.

Вода растворяет газы воздуха. Огромное их количество находится в растворе во всех типах природных вод: морских, солоноватых и пресных. Поскольку кислород растворяется лучше, то воды содержат его в относительно больших количествах по сравнению с азотом, что делает водные среды в химическом и биологическом отношениях более активными. Этим путем газы доходят до самых больших глубин морей и океанов, делая их доступными для организмов. Море то выделяет кислород в атмосферу, то поглощает его вновь.

Как отмечал В. И. Вернадский, в природе известны тысячи реакций, связанных с поглощением, связыванием кислорода. Между тем свободный кислород в истории Земли мог быть образован только при жизненных процессах, при выделении его зелеными хлорофильными организмами под влиянием энергии света. Поэтому процесс выделения кислорода приурочен исключительно к так называемой кислородной поверхности - земной коре, суше и водам. С глубиной выделение кислорода прекращается и там уже господствует восстановительная обстановка, В. И. Вернадский не допускал мысли, что в природе мог существовать какой-либо иной источник свободного кислорода, кроме биологического, биохимического, что это Является основной чертой истории кислорода Земли. Таким образом, весь кислород атмосферы проходит через живое вещество. При этом подсчитывалось его количество (1,2*10¹⁵ т), что указывает на масштаб проявлений жизнедеятельности фотосинтезирующих организмов в ходе геологической истории Земли.

Естественно, возникает вопрос о форме существования кислорода в догеологический период истории Земли. Ответом на него может служить, по-видимому, мнение В. И. Вернадского, что кислород был тогда полностью в связанном виде в многообразных соединениях типа окислов.